Sbírka fyzikálních pokusů

Kritický stav oxidu uhličitého

Pokus číslo: 1689

• Cíl pokusu

  Cílem experimentu je demonstrovat přechod kapalného oxidu uhličitého a jeho syté páry při zahřívání do superkritického stavu a při ochlazování zpět do stavu podkritického.

• Upozornění

  Není pravděpodobné, že byste tento experiment realizovali ve výuce „naživo“. Jeho provedení je vázáno na unikátní pomůcku, jež je v současné době majetkem MFF UK v Praze; o výskytu dalších exemplářů v ČR nemáme zprávy. Chceme ale umožnit seznámení žáků s kritickým stavem alespoň formou přiloženého videa.

• Teorie: Fázové diagramy

  Téměř každá chemicky čistá látka se může vyskytovat v pevném, kapalném nebo plynném skupenství; o tom, jaké z nich zaujme, rozhoduje při stálé hmotnosti její teplota a tlak. Vymezení skupenství těmito dvěma veličinami se obvykle vizualizuje v tzv. fázovém diagramu – příklad takového diagramu pro oxid uhličitý je uveden na obr. 1. Fázový diagram je zde tvořen třemi křivkami:

  • Křivka tání (označena číslem 1) spojuje stavy, ve kterých je pevná látka v rovnováze se svojí kapalnou fází; odděluje tedy v diagramu pevné a kapalné skupenství.

  • Křivka syté páry (2) spojuje stavy, ve kterých je kapalina v rovnováze se svojí sytou párou; odděluje tedy kapalné a plynné skupenství.

  • Sublimační křivka (3) spojuje stavy, ve kterých je pevná látka v rovnováze se svojí sytou párou; odděluje tedy pevné a plynné skupenství.

  Na každé křivce platí rovnost chemických potenciálů obou skupenství. Křivky se setkávají v tzv. trojném bodě, kdy látka rovnovážně koexistuje ve všech třech skupenstvích.

  

  Obr. 1 byl přejat z Wikipedie, upraven a přeložen do češtiny.

  Poznámka: Fázový diagram může být obecně vícedimenzionální, resp. ve dvou dimenzích mohou na osách vystupovat jiné stavové veličiny než tlak a teplota (typicky termodynamické potenciály).

• Teorie: Kritický stav látky

  Jak je patrné z obr. 1, křivka syté páry je ukončena v tzv. kritickém bodě, který je charakterizován kritickým tlakem p_k a kritickou teplotou T_k. Tabulka 1 udává tyto hodnoty pro některé vybrané látky; kromě tlaku a teploty je uvedena také kritická hustota ρ_k.

  Tabulka 1: Kritické stavové veličiny vybraných látek

  látka	\(p_\mathrm{k}\,/\,\mathrm{MPa}\)	\(T_\mathrm{k}\,/\,\mathrm{K}\)	\(\rho_{\mathrm{k}}\,/\,\mathrm{kg{\cdot}m^{-3}}\)
  voda	22,1	647,1	322
  ethanol	6,1	513,9	276
  oxid uhličitý	7,4	304,1	469
  ethan	4,9	305,3	203
  dusík	3,4	126,2	313
  helium	0,2	5,2	70

  V kritickém bodě (kritickém stavu) se stírá rozdíl mezi kapalným a plynným skupenstvím – mizí okem viditelné rozhraní, zanikají rozdíly v hustotě, mizí povrchové napětí a měrné skupenské teplo vypařování je nulové (viz Odpařování vody a lihu (s termovizní kamerou), Více o měrném skupenském teple vypařování).

  Při teplotách a tlacích převyšujících kritické hodnoty p_k a T_k se látka nachází ve fázi, kterou nelze nazývat ani plynnou, ani kapalnou; používá se označení superkritická tekutina (obr. 1), někdy také superkritická kapalina.

• Pomůcky

  Skleněná tyčinka s podkritickým kapalným oxidem uhličitým (obr. 2), kádinka s vodou o teplotě cca 45 °C až 50 °C, diaprojektor.

  

• Postup

  1. Připravíme si do kádinky vodu o teplotě 45 °C až 50 °C, která bude sloužit jako vodní lázeň pro tyčinku s oxidem uhličitým.

  2. Zapneme diaprojektor a umístíme před jeho lampu tyčinku tak, aby se nám na plátno/stínítko promítla hladina kapalného oxidu uhličitého.

  3. Zasuneme dolní konec tyčinky do vodní lázně a zahříváme v ní tyčinku do té chvíle, dokud nezmizí rozhraní mezi kapalným a plynným skupenstvím.

  4. Jakmile rozhraní zmizí, vyjmeme tyčinku z vodní lázně a necháme ji na vzduchu volně chladnout, dokud se v ní neobnoví výchozí stav.

• Vzorový výsledek

  Úspěšné provedení experimentu ukazuje video níže. V dolní části tyčinky je na začátku experimentu kapalný oxid uhličitý, nad ním jeho sytá pára.

  První část videa zachycuje přechod kapalného oxidu uhličitého a jeho syté přes kritický stav (kdy mizí rozhraní mezi kapalným a plynným skupenstvím) do fáze superkritické tekutiny.

  Druhá část videa sleduje děj opačný, tj. přechod superkritického oxidu uhličitého přes kritický stav zpět do výchozího fázového uspořádání.

• Technické poznámky

  POZOR! Protože oxid uhličitý je ve skleněné trubičce uchováván pod tlakem vyšším než 7 MPa, je nezbytné provádět celý experiment s extrémní opatrností a nevystavovat tyčinku žádným otřesům, natož pak riziku pádu apod.

• Metodické poznámky

  • Na výše uvedeném videu je při přechodu oxidu uhličitého ze superkritického do „běžného“ stavu patrné výrazné potemnění uvnitř tyčinky. Je vhodné studenty upozornit, že tento efekt je způsoben promítáním diaprojektorem; ve skutečnosti v tyčince vzniká bílá mlha, která při promítání brání průchodu světla a jeví se tak tmavě.

  • Z grafu na obr. 1 můžeme se studenty vyčíst, že plyn o nadkritické teplotě nelze žádným (libovolně velkým) stlačením zkapalnit; může však dojít k jeho desublimaci.

  • Můžeme studenty upozornit, že přechod přes kritický stav nemusíme pozorovat pouze na rozhraní kapaliny a její syté páry, ale také na rozhraní dvou nemísitelných kapalin.

  • Kritický stav můžeme popsat také matematicky jako inflexní bod na tzv. kritické izotermě v pV-diagramu, tj. podmínkou:

    \[\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_T\,=\,\left(\frac{\partial^2 p}{\partial V^2}\right)_T\,=\,0\]

    Dosadíme-li do těchto podmínek závislost \(p\,=\,p(V)\) pro reálný (van der Waalsův) plyn, můžeme dostat odhad kritické teploty a tlaku pro danou látku. Bohužel, van der Waalsův model není určen pro popis látky v okolí kritického stavu, proto jsou získané výsledky velmi nepřesné.

• Alternativní znázornění (video)

  Další kvalitně natočenou videosekvenci zachycující kritický stav oxidu uhličitého lze najít např. zde.

• Více o superkritických tekutinách

  • Pro studenty může být zajímavé, že se superkritickými tekutinami se můžeme setkat například v podobě atmosféry některých planet. Atmosféra Venuše je tvořena zejména oxidem uhličitým (96,5 %) a dusíkem (3,5 %). Protože při povrchu Venuše vládne atmosférický tlak vyšší než 9 MPa a střední teplota přes 700 K, je při pohledu do tabulky 1 jasné, že obě tyto látky zde existují právě ve formě superkritických tekutin.

  • Vlastnosti a využití superkritických tekutin shrnuje například diplomová práce Marcely Liškové z PřF MU.

  • Superkritické vodě se pak detailně věnuje článek Vlastnosti a použití superkritické vody, publikovaný v r. 2013 v Chemických listech.